国内外石油压裂支撑剂的研究现状
目前陶粒压裂支撑剂一般是以铝矾土为原料,加以各种辅料,用陶粒砂制粒机造粒后由回转窑烧结而成。按密度分为三种:低密度、中密度和高密度陶粒,烧结后陶粒的密度是由所含Al2O3的量决定的,主要是由于所形成的晶相不同所致,低密度、中密度和高密度陶粒,烧结后陶粒的密度是由所含Al2O3的量决定的,主要是由于所形成的晶相不同所致,低密度陶粒晶相为方石英和少量莫来石,中密度陶粒晶相为莫来石和少量刚玉,高密度陶粒晶相为刚玉和少量莫来石。不同强度,不同密度的陶粒适用于不同深度的油气井压裂作业,密度越高适用的地层越深。
理想的陶粒支撑剂颗粒均匀,球度、圆度接近于1,具有足够大的抗压强度,不同密度的支撑剂应能承受不同地层深度的压力(52MPa,69MPa,86MPa,102MPa),在保证高强度的同时密度应该尽量低,以便降低泵送的难度和减少陶粒对设备的磨损及压裂费用,并且在地层高温下不能与压裂液及储层流体反应,这样才能抵消裂缝的闭合应力,使裂缝具有足够大的导流能力。由于同等粒径的支撑剂密度越大,在压裂液中的沉降速度越快,就会对压裂液的性能(如粘度、流变性等)及泵送条件(如排量、设备功率等)提出更高的要求,并且会对泵、设备管线以及管柱造成严重腐蚀。
低密度陶粒由于密度适中,不易沉淀,便于泵送,降低了对压裂液粘度的要求,减小了对泵的伤害,有效地降低了施工难度和成本,所以研制低密度高强度陶粒支撑剂是十分必要的;另外在压裂生产中,都存在支撑剂的回流现象,不仅使人工裂缝被支撑的状况变差,导游能力下降,也会对地面上的油嘴、阀门和其他设备造成侵蚀,如何避免支撑剂的回流或者确定返排支撑剂的来源以便有目的地采取相关补救措施也是目前研究的重点之一;由于过快的工业化进程,人类产生的固体废弃物越来越多,如何综合利用铝含量高的工业废渣生产高性能陶粒支撑剂,既创造经济效益又保护环境,也是许多科研工作者的研究热点。
针对陶粒支撑剂密度偏大的难题,国内研究已经取得了一些成果。中国专利公布了一种利用低铝矾土制备陶粒支撑剂的方法,采用湿法球磨和喷雾造粒粉打散工艺,添加少量碳酸钙、滑石和钛精矿等辅料烧结而成。辅料引入的CaO、MgO及TiO2组成复合烧结助剂起到降低烧结温度,促进烧结的作用。其中MgO能够维持烧结系统中的液相量,稳定细晶显微结构,而少量TiO2能有效改善材料的力学性能。此方法能有效降低半成品的破损率,陶粒具有密度适中,破碎率低的特点;接金利等制备的GSB-1型低密度高强度陶粒支撑剂体积密度为1.70g/cm3,密度适中,破碎率低,60MPa下导流能力与国外carboprop产品相比提高了30.1%,而体积密度降低了12.9%,适用于深井压裂;赵俊等惟低铝矾土为主料,焦宝石与锰粉为辅料在1320℃下锻烧4h制备了低密度陶粒支撑剂,样品体积密度为1.65g/cm3,52MPa下破碎率在5%左右;马雪等采用无压烧结技术制备了软锰矿掺杂的高强度氧化铝质压裂支撑剂,实验结果证明掺入5%左右;马雪等采用无压烧结技术制备了软锰矿掺杂的高强度氧化铝质压裂支撑剂,实验结果证明掺入5%软锰矿后,烧结样品中包括氧化铝、莫来石和钛酸铝相;Fe3+取代AL3+与组分中的TiO2反应形成固溶体,MnO2固溶于Al2O3晶粒中,促进Al2O3晶粒生长,过剩的Fe2O3和MnO2存在于陶瓷晶界处并在高温煅烧时形成液相促进致密化;末掺杂的样品中存在大量连通气孔,显气孔率为14.79%,掺入5%软锰矿后,显气孔率降低至5.29%,样品内部多为均匀分布的近球形闭气孔;在52Mpa压力条件下,5%软锰矿掺杂样品的破碎率未掺杂样品相比减少80.95%,抗破碎能力显著提高。
在解决固体废弃物堆积污染环境,提高工业废渣利用率方面也取得了新的进展。中国专利公开了一种低密度陶粒制备方法,该陶粒以铝矾土和煤矸石为内芯,铝矾土和四氧化三锰为外壳,成球后于1350~1370℃下煅烧3h而成,体积密度为1.55g/cm3,52MPa下破碎率为5.5%,具有低密度、抗压强度较高的特点并且烧结温度低,节能20%左右;中国专利公开了一种以低铝矾土与综刚玉粉尘废料为内芯,以低铝矾土和棕刚玉收尘微粉、综刚玉尾料、二氧化钛、四氧化三锰为外壳制备的烧结陶粒,该方法充分利用了棕刚玉冶炼和磨料产生的高铝废料,制备的陶粒体积密度为1.68g/cm3,破碎率在69MPa下为5%,符合“低密高强”的要求。二者都是对工业废料进行了有效的利用,变废为宝,符合环保的理念。
国外研究从原料处理,添加剂及生产工艺等方面找到突破口,制备的陶粒支撑剂在保持较高强度的同时,有效地降低了密度。有关研究人员认为高岭土中的氧化钾含量超过0.2wt%时就会成为杂质,氧化钾含量越高,陶粒破碎率就会越高,然而Brett等通过往高岭土中添加不同质量分数的氧化钾却得到了不同的结论,结果证明原料中含0.21wt%~3.0wt%的氧化钾不但不会成为杂质反而是一种高岭土的助熔剂,在1450℃下烧结,提高了莫来石相和玻璃相的含量并提高了致密度和抗压强度;美国专利公开了一种以煅烧高岭土和高岭土生料混粉为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法,800℃下煅烧30min获得的高岭土含有少量方石英和莫来石,原料活性得到了提高,该方法制备的陶粒密度低于1.60g/cm3,短期导流能力比同等粒径、同等密度以高岭土生料为原料制备的陶粒提高10%~50%。Thomas等利用自配泥浆,经喷雾、造粒、烧结后制备了一种低密度陶粒,泥浆由铝含量在55wt%以上的粉料、水、粘结剂、莫来石生长促进剂、pH值调节剂、消泡剂等组成,添加4wt%Fe2O3后于1520℃下烧结得到的样品体积密度为1.69g/cm3,69MPa下破碎率为4.4%,低于carboprop产品,导流率高于carboprop产品,但83MPa下导流率略低于carboprop产品。
由于陶粒颗粒的相对密度与抗压强度均取决于物料中氧化铝的含量,随氧化铝含量增加而增大,所以在追求低密度的同时必须保证高的抗压强度,找到二者关系的一个平衡点;在物料含铝量相同的条件下,粉料粒径、原材料预烧工艺、造粒工艺、半成品强度及烧结工艺等因素都会影响陶粒的性能,探索更合适的生产工艺也是改善陶粒性能的一条途径。
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