石油压裂支撑剂的发展现状
由于深层低渗透的油气层的埋藏较深,温度和闭合压力都很高,因此不能使用天然石英砂支撑剂,而是采用石油压裂支撑剂.美国的Carbo公司和法国的Saint-Gobain公司生产的石油压裂支撑剂都具有较高的质量,目前国内的中高强度的支撑剂主要是由河南、山西、成都、贵州、宜兴等很多厂家生产。熔融喷吹法和烧结法是石油压裂支撑剂的两种制备工艺。
1、熔融喷吹法
熔融喷吹法制备过程为:以铝矾土为主要原料,使其和辅助原料混合,再经过高温熔化和高压气体喷吹成珠等过程。唐民辉等成功研制的辉石型微晶硅酸盐珠体以玄武岩为主要原料,经熔化、特殊的成珠和热处理工艺所制得的。一种在60MP压力下破碎率为0.8%一1,6%,密度为2.8 g/cm3~3.Og/cm3,单颗粒抗压强度390MPa以上的用于深层油、气井压裂的固体支撑剂在申请号为89102544.8的中国专利中被公开,三级以下铝矾土作为该产品的主要原料,通过添加少量无机添加剂再经电弧炉熔融喷吹成球而制得,具有投资低、密度适中、破碎率低及抗压强度高等特点,很适合在3000m-4500m的深并中使用.但是支撑剂强度低、成球不易控制和能耗高是熔融喷吹法的主要缺陷,所以这种方法在实际生产中很少被应用.
2、烧结法
传统方法又称为烧结法。一种制备高强度的支撑剂的方法在方圆支撑剂砂厂被研发出来。Si02: 5.60%-10.5%,Al203: 74%-81%,Fe203:4%~9%,TiO2:2.5%-3.5%和其他辅料0-3%为这种支撑剂的主要成分。要获得这种成分主要是通过使用含Mg0、Ca0、Na20、K20、Mn02、Fe203和TiO2,等一种或几种的矿化物,加上铝矾土作为主要原料,将这些组分均匀混合,再经过造粒成球,高温烧结制成。以生铝矾土细粉作为主要原料,再添加6%-10%的Mn02矿化剂而制成的石油压裂支撑剂是由宜兴东方石油支撑剂有限公司所研发的。配方结构简单、原料的种类比较少、产品的质量稳定、铝矾土生料与Mn0在高温下反应完全、玻璃相很低是这种配方的优点,并且其在86MPa下的破碎率<10%,视密度为3.0g/cm3~3.15g/cm3,目前这种配方被国内的许多制备陶粒的公司使用,国内的很多公司也有对这种配方的报道。
当然,国外也有低密度支撑剂的专利被报道.荷南的普拉德研究与开发有限公司就制备出了一种视密度在1.7g/cm3~2.75g/cm3之间的支撑剂,这种支撑剂是利用铝含量高于60%并且含有Si02的铝矾土为主要原料,外加一定的辅料所制得的。以Al203颗粒及粘土或铝矾土中的任意一种或两种为主要原料,以部分烧结助剂为辅料所制得的石油压裂支撑剂是目前世界上性能最好的石油压裂支撑剂,是由美国Carbo公司生产的.以20%-30%的宜兴红泥、10%-30%的高岭土和45‰60%熟铝矾土为主要原料,以0.5%钛白粉和4%的赤铁矿为矿化剂所制得的石油压裂支撑剂是由宜兴东方石油支撑剂有限公司所研发的.主要过程包括:先将每种原料粉碎,通过搅拌机混合均匀,再加入适宜的水分使其通过搅拌机搅拌成湿润土,再经过造粒筛分后得到0.5mm—lmm范围的圆球小颗粒,最后在回转窑中高温烧结,等冷却后再把合格产品分选出来。回转窑较隧道窑的优点主要是能耗低和烧成时间短,一种由攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司的刘云所研制的高强度的石油压裂支撑剂的主要原料是工业废弃高铝质耐火砖和熟高蛉土,辅料主要是PZ复合烧结剂、结合粘土、硅灰以及棕刚玉等,其中棕刚玉有利于强度的提高,硅灰有利于莫来石的形成,而在其中加入粘土主要是为便于造粒,因为粘土有良好的塑性。
各种特殊组分被研究人员添加的主要目的是为了使石油压裂支撑剂的各项性能提高,如耐酸性和抗破碎率等。例如以铝矾土为主要原料,锰粉和ZrO2作为添加剂的配方为宜兴东方石油支撑剂有限公司的研究人员所研究出来的配方,其具体的数据为l份~5份氧化锆、3份~8份的二氧化锰及铝含量高于75%的铝矾土生料100份。支撑剂能在高闭合压力的深井中运用,它在86MPa下的破碎率小于5%,视密度为3.4g/cm3~3.55g/cm3.一种高钛型石油压裂支撑剂被高海利,游天才等研制出来,它的主要原料为高钛型高炉渣,铝矾土生料及攀枝花本地的二滩轻烧铝矾土,当然还要添加一定的辅助原料。它的主要工艺过程为超细粉磨、盘式成球及热处理等.
一种高强度耐酸支撑剂H-I被蔡宝中,徐海升研制出来,由于它在强酸性、高闭合应力及高温的恶劣条件下仍能保持较高的导流能力,因此其可满足塔河油田压裂与酸化复合改造的要求。其性能的具体数据为:在86MPa下的破碎率为2.1%,酸溶解度为1.6%。
接金利等也制备了适用于深井的石油压裂支撑剂,这种称为GSB-1型的高强度支撑剂的优点为在高闭合压力下破碎率低,密度适中和粒径分布集中.它的主要原料为高铝含量的铝矾土,辅助原料为促使支撑剂能形成更多的刚玉相和莫来石相的添加剂和相转化剂等。
郭强采用喷雾制粒的湿法工艺连续化生产出了能在石油和天然气的开采中所应用的支撑荆。它也是以铝矾土为主要原料,以复合烧结助剂和外加剂作为辅料所制得的。
一种耐酸性能良好的石油压裂支撑剂被桂林工学院的田小让,吴伯麟等人研制,它是以熟铝矾土或耐火材料废料为主要原料,添加钡的化合物或毒重石为辅料经过盘式造粒成球和在1300℃~1400℃烧结lh--3h,冷却后得到的.另外以压裂支撑剂坯料化学组成或赤泥为主要原料,钡盐为辅料的耐酸性能良好的支撑剂也被报道出。
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